离子液体(ILs)由于其的物理化学特性，被广泛应用于润滑、气体分离、萃取、能量储存和催化等领域。通过在ILs中引入官能团或在ILs中变换各种阴离子和阳离子，就可以使其很好地适应于各个应用领域。在ILs许多已知的官能团中，烷氧基是很受关注的。众所周知，氧原子功能化后，往往可以降低IL的毒性，提高其生物降解性。由于醚键的存在，烷氧官能团化的ILs有额外的氢键受体位点，这使得IL具有了一些其它的性质。咪唑环上的烷氧基团可以转化为N杂环卡宾(NHCs)，并转化为IL基有机金属化合物的有机部分。在氧原子上加入不饱和取代基，就可以提高金属的选择性萃取。烷氧基功能化的ILs还能够溶解温室气体，如CO₂和N₂O，以及用于从止痛剂（如布洛芬）的水相萃取和雌激素的液相微萃取。

图1. 1,3-二(甲氧基)六氟磷酸咪唑铵[(MeO)₂Im][PF₆](上)和3-甲基-1-(3,3,4,4,4-五氟丁基)六氟磷酸咪唑铵[PFBMIm][PF₆](下)的结构

（图片来源：Journal of Molecular Liquids）

作为功能化/非功能化ILs混合物的一个表面科学研究，德国弗里德里希-亚历山大埃兰根-纽伦堡大学的Hans-PeterSteinrück等人研究了烷氧基IL，1,3-二(甲氧基)六氟磷酸咪唑([(MeO)₂Im][PF₆]的IL/真空界面。并采用了角分辨X射线光电子能谱(ARXPS)和密度泛函理论(DFT)对其进行研究，1-甲基-3-辛基咪唑双[(三氟甲基磺酰)亚胺][C₈C₁Im][Tf₂N]和1-甲基-3-辛基咪唑啉六氟磷酸[C₈C₁Im][PF₆]等非功能化的酰亚胺及其等摩尔混合物的结构式（如图1所示）。

图2. a) F_CFx(红色方块)、F_PF6(绿色圆圈)、N_PFB(蓝色三角形)、N_MeO(橙色方块)的标准含量。b)归一化F_CFx和F_PF6含量的比例和归一化N_PFB和N_MeO含量的比例

（图片来源：Journal of Molecular Liquids）

DFT结果显示，[(MeO)₂Im]⁺阳离子的电子结构不同于非功能化[C₈C₁Im]⁺阳离子的电子结构，由于氧吸电子基的存在，[(MeO)₂Im^]+的咪唑环带更多的正电荷。这种明显的变化使得甲氧基功能化阳离子和非功能化阳离子有了明确的区别。

图3. 在95 °C至更低温度的冷却过程中，在0°(黑色方块)和80°(红色圆圈)发射时，归一化F_CFx和F_PF6含量的比值

（图片来源：Journal of Molecular Liquids）

近期，作者发表了氟化IL 3-甲基-1-(3,3,4,4,4-五氟丁基)六氟磷酸咪唑([PFBMIm][PF₆]) 及其与非功能化的IL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C₄C₁Im][PF₆]混合物的真空界面的ARXPS研究结果。两种ILs都由相同的阴离子和不同功能化的阳离子组成：[(MeO)₂Im][PF₆]有一个氧原子直接与咪唑环的每个氮原子结合，而在[PFBMIm][PF₆]中，丁基链的两个末端碳原子完全氟化。由于两种ILs的阳离子的电子结构不同，可以很好地区分两种阳离子和阴离子的ARXP信号，从而可以识别优先链取向以及表面的富集和耗尽效应。95 °C时，相对于完全氢化的丁基链而言，部分氟化链表面的富集更加明显。随着温度的降低和[PFBMIm][PF₆]含量的降低，富集效应明显增强。

总而言之，本文提供的数据显示了体积组成和温度对两种不同官能团IL混合物表面组成的影响。此外，由于[(MeO)₂Im]⁺和[PFBMIm]⁺的电子结构不同，在N的1s谱中信号中分离良好，ARXPS可以同时获得阳离子侧链和相关阳离子基团的信息。与之前的研究相比，作者发现基于氟化阳离子的ILs富集更为明显。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167732219369375

原文作者：

Bettina S.J. Heller, Ulrike Paap, Florian Maier and Hans-Peter Steinrück

DOI: 10.1016/j.molliq.2020.112783

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