离子液体(ILs)具有良好的导电性和低挥发性，是潜力的绿色溶剂和电解质，此外也可以作为新型可调介质用于本体聚合。与传统的有机阴阳离子结合形成的ILs不同，配位离子液体是由非带电配体与金属阳离子和弱配位阴离子配位形成配位ILs。如果任意ILs或配位ILs离子含有反应位点（如乙烯基或丙烯基），则可形成聚合型ILs (PILs)。

例如，基于咪唑的PILs已被广泛研究并用于各种应用，包括自愈合材料、固态电解质和离子传导膜等。与ILs相比，PILs有许多优点，如机械强度增强、加工性能改善和耐久性提高。Scheme 1展示了简单的聚乙烯基咪唑(poly(Vim))的形成过程。由于咪唑可以通过金属配体配位结合多种金属离子。这种poly(Vim)的衍生材料被用作吸附剂，从水溶液中选择性地去除重金属离子(Cr⁶⁺, Mn²⁺, Zn²⁺等)和稀土金属离子(Sm³⁺, Dy³⁺等)。

Scheme 1. 本研究中使用的离子液体结构式(a) 1-乙烯基咪唑(Vim)和双（三氟甲磺酰）亚胺锂(LiTf₂N)混合；(b)配位ILs的形成；(c) 在2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA，光引发剂）存在下通过自由基机制进行光聚合形成聚乙烯基咪唑 (poly(Vim))

（图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.）

北卡罗来纳州立大学化学与生物分子工程的Sumner C. Dudick采用动态流变学（一个强大的工具，用于测量在光聚合或光固化反应中发生的机械性能的快速变化）和实时傅里叶变换红外光谱（RT-FTIR）技术，对含有不同摩尔比的1-乙烯咪唑(Vim)与双(三氟甲磺酰)亚胺锂化合物(LiTf₂N)形成的配位ILs进行原位光聚合和凝胶化监测。

图1. LiTf₂N含量对溶液粘度的影响。虚线表示对数据的指数拟合(R² = 0.99)，结果是缩放指数为0.15

（图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.）

作者行稳定流变学实验，观察了不同[LiTf₂N]摩尔量对溶液粘度的影响。如图1所示，溶液粘度对[LiTf₂N]含量表现出很强的依赖性，与传统体系不同的是，配位离子中的Li⁺离子可以通过金属配体的配位作用同时发生化学聚合和物理交联，使得体系更加复杂，并显示出的流变性能。

图2. 原位扫描弹性(G’)和粘性(G’’)随光聚合时间的变化(Vim:LiTf₂N=8:1/5:1)

（图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.）

不同比例（Vim : LiTf₂N）的混合物在低强度紫外光作用下形成不同的配位ILs，由动态光流变学测量了在光聚合过程中机械性能的变化情况。结果表明其与[LiTf₂N]含量密切相关。作者观察到在紫外照射期间复合剪切系数G*增长更快，在20 mol% LiTf₂N时G*终值更高。具体表现为：(1)在低[LiTf₂N]量时，随着[LiTf₂N]的增加，样品的G*增加，转化速度更快，表现为溶液；(2)中等[LiTf₂N]含量，G*的增加和转化达到局部更大值，聚合过程中样品发生溶胶-凝胶转变；(3)在[LiTf₂N]高含量时，G*的增加和转化较慢，试样表现出粘弹性材料行为。凝胶化是由于Li⁺配位与咪唑侧链基团形成物理交联，这三种机制体现了聚合物含量增加和配位诱导交联的竞争效应。

图3. (a)在原位光聚合过程中，所有样品的G*(a)和转化率(b)的变化分别由动态光流变学和RT-FTIR测定

（图片来源：ACS Appl. Polym. Mater.）

平行RT-FTIR实验表明，乙烯基总转化率与流变学数据的变化趋势相似，更高转化率为17 mol% LiTf₂N组，然后在高[LiTf₂N]含量时转化率开始下降。与传统的用于形成三维网络的光交联系统不同，紫外线照射导致了线性聚合，聚合物链通过金属配位作用相互连接，从而形成了材料的微观结构。

总的说来，本研究使用一个相对简单的配位ILs作为模型系统，通过流变学和动力学的数据揭示了不同[LiTf₂N]摩尔含量影响光聚合行为可能的机制，这些结果将作为未来PILs合成的流变学研究的基础。

DOI: 10.1021/acsapm.0c00343

以上资料来自互联网，如有侵权，请联系我们进行删除

仅用于科研