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设计一种双吡啶铼和金属卟啉组成的异质双金属框架
发布时间:2020-09-03     作者:harry   分享到:

在双活性位点的研究如火如荼的时候,人们不约而同的会把目光聚集到双活性位点的催化剂的研究上来。 铼-吡啶、钴卟啉、铁卟啉的电化学还原CO2的文献报道较多,但是在实际运用中任然有很多问题需要解决。所以就有研究者通过化学手段结合这两者,用以观测其性能的改变。

  先是探究了一种金属的电化学还原CO2的性能,通过如下方法在2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛中引入金属铼。通过红外光谱图可知2025和1897 cm-1有两个强的峰产生,这两个峰是金属羰基的特征峰,表明金属铼已经成功的引入。

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  下图的电化学测量1和2的结构如上图,可以明显的看出在氮气气氛下引入金属铼过后电位正向移动,而在二氧化碳气氛下有新的峰产生,表明在引入二氧化碳过后又有新的反应产生,在甲醇(作为质子源)的浓度增加电流有明显的增加。在定电位电解法测试中(图D)中可以计算出2材料的效率能够达到81% 。

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  双活性位点是通过比较常见的席夫碱反应,氨醛缩合形成有机框架。然后在卟啉内腔中进一步引入另外一种金属,形成所需的目标产物。通过XPS的元素分析,能够明显的证明这三种元素都成功的引入该COF中。 


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  而在CV测试中,在氮气气氛下,COFs中没有一个表现出可观察到的氧化还原特征,有CO2存在的情况下,表现出轻微的正向移动。COF-Re_Fe的性能明显优于前两者。

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   为了更明确的表现出前后的性质差异,所以以图表的形式表现出来。从下表可以看出COF-Re的对照组没有CO的产生,COF-Re_Co的效率也较低只有18%,COF-Re_Fe的效果也较差。在性能上和单金属有明显的差异。但是后两者却在生成的H2上有一定的提升。究其原因可能有几方面,其一在引入的金属钴只有53.4% 铁只有30.7% ,远远没有达到100%的程度可能对扩散结果有明显的影响。其二框架在不同的金属位点经历了多次还原,对电子有竞争关系,可能会降低二氧化碳减少的整体亲和力,从而导致了更有利的H2演化反应的发生。


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     究其原因,二氧化碳反应低选择性可能与两个金属中心之间的竞争关系有关,而不是理想的协同关系。金属二吡啶连接物的改变可能是促进催化的必要条件。


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