新型环氧基笼型聚倍半硅氧烷的合成及表征

对聚倍半硅氧烷的研究已经持续半个多世纪，最近其重新成为关注热点。聚倍半硅氧烷的化学结构遵循(RSiO1.5)。的基本组成。R是多面体分子的顶点基团,包括氢﹑烷基﹑烯经、芳基、亚芳基等。根据分子结构划分,聚倍半硅氧烷有笼型结构和非笼型结构两类。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)通常称为多面体低聚倍半硅氧烷,其化学结构明确,具有纳米级的尺寸,在包括顶角的有机组分时,直径为1~3nm,被认为是目前最小的SiO2颗粒之—。由硅-氧(R8Si8O12)键组成的立方体POSS分子是研究最广泛的聚倍半硅氧烷。

与传统有机化合物不同,POSS衍生物(如环氧基 POSS、苯基POSS、氨基POSS等具有非挥发性、无味和环保的特点。将 POSS衍生物引入聚合物材料中可以明显的改善材料的机械性能(如强度、模量﹑刚性),并降低材料在加工过程中的可燃性、放热和黏度。改性方法适用于各种商业热塑性聚合物﹑高性能热塑性聚合物、热固性聚合物和其他功能性材料。

环氧基POSS的活性基团能与氨基、羧基等基团反应,可接枝到聚合物侧链,也可参与交联网络固化。利用八氢基POSS和烯丙基缩水甘油醚,通过硅氢加成反应,首次合成了八环氧基POSS。先合成了烯丙基 POSS,再利用间氯过氧苯甲酸将双键氧化成环氧基,制备了环氧基POSS。

样品的制备

TDPGE的制备

TDPGE的制备方法如下:在配有搅拌子、冷凝管的100mL三颈烧瓶中加入8.4975g烯丙基缩水甘油醚和5mg/L的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(o)混合均匀。在 70℃条件下将50.0000g 四甲基二硅氧烷滴加到烧瓶中,氮气保护反应8h。反应结束后,减压蒸馏提纯产物,得到无色透明液体,产率为75%。

乙烯基POSS的合成

乙烯基POSS的合成[10]过程如下:将100g 乙烯基三甲氧基硅烷和 1000mL丙酮装入配有磁力搅拌器的2L烧瓶中,然后滴加165g质量分数为37%的盐酸溶液。将溶液于40℃搅拌、回流48h直至烧瓶壁上观察到白色固体粉末,反应混合物变成棕色。通过离心分离得到白色粉末,用乙醇洗涤,在丙酮和二氯甲烷(体积比3∶1)的混合物中重结晶,并在真空干燥箱中于60℃干燥12h,所得产物质量为5.7060g,产率为10.69%。

环氧基 POSS的合成

在100mL三口烧瓶中加入1.1520g 乙烯基POSS、5mL甲苯和5mg/L卡斯特催化剂。然后将3.884g TDPGE和5mL甲苯混合均匀,滴加到烧瓶中,于70℃氮气气氛中反应8h。将反应溶液冷却至室温,溶液流过中性氧化铝的柱子除去催化剂,以甲苯作冲洗液,减压旋蒸除去甲苯,得到无色透明液体产物,产率为85%。

结构分析

TDPGE的FT-IR及1H-NMR分析

图1(a)为TDPGE的FT-IR谱图。由图可以看出:2123cm-1处为Si—H的特征吸收峰;1254cm-1处为C—o—C的特征吸收峰;909cm-1处为环氧基团的特征吸收峰。图 1(b)为TDPGE的1H-NMR谱图。由图可以看出:化学位移à=4.63～4.75处为Si—H的质子峰;化学位移à=3.05~3.14处为环氧基团叔碳上的质子峰;化学位移à=2.73～2.83处和6=2.53~2.63处为环氧基团亚甲基的质子峰,通过核磁氢谱积分面积之比证明成功合成了TDPGE。

乙烯基POSS的FT-IR及1H-NMR分析

图2( a)为乙烯基 POSS 的FT-IR谱图。由图可以看出:3067cm-1,3027cm―'处为C—H的伸缩振动吸收峰;1604cm-1处为C一C的伸缩振动吸收峰;1409cm-1 .1276cm-1处为C—H的变形振动吸收峰; 1110cm-1处为Si—o—Si 的伸缩振动吸收峰;779cm-1处为Si—C的伸缩振动吸收峰。图2(b)为乙烯基POSS的1H-NMR谱图。由图可以看出:化学位移8—5.86~6.14处为碳碳双键的质子峰,通过核磁氢谱积分面积之比证明成功制备了乙烯基POSS。

利用乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷,烯丙基缩水甘油醚,通过水解缩合及硅氢加成反应合成了一种新型环氧基 POSS。这种新型环氧基 POSS具有刚性内核,8条柔性臂,末端带有反应性环氧基团,在耐热和高强度复合材料领域应用潜力大。

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