纳米复合双网络水凝胶：材料特性、制备技术与应用前景

一、材料概述

1.1 定义与核心结构

纳米复合双网络水凝胶（Nanocomposite Double Network Hydrogel, NCDNH）是一类通过将纳米材料（如纳米颗粒、纳米线、纳米片等）与双网络（Double Network, DN）凝胶体系复合，形成的兼具高力学性能、多功能响应性与结构稳定性的新型水凝胶材料。其核心结构由 “双网络基质” 与 “纳米增强相” 构成：

双网络基质：通常由第一网络（刚性、高交联密度的脆性网络，如海藻酸钠、聚丙烯酰胺）和第二网络（柔性、低交联密度的韧性网络，如聚乙烯醇、明胶）通过物理或化学作用交织形成，利用 “牺牲键断裂耗能” 机制实现基础力学强度与韧性的平衡；

纳米增强相：通过物理分散、化学接枝或原位合成等方式嵌入双网络中，既作为 “纳米交联点” 调控网络结构致密性，又通过纳米材料的高比表面积、独特物理化学性质（如导电性、光敏性、生物相容性）赋予水凝胶新增功能。

1.2 核心性能优势

相较于传统单网络水凝胶或单纯双网络水凝胶，NCDNH 的性能优势显著：

1.3 典型应用场景

NCDNH 因性能均衡性，在多个前沿领域展现应用潜力：

柔性电子与传感：作为柔性传感器的导电基底，用于人体运动监测、生理信号检测（如心率、汗液成分分析）；

生物医药：作为创面修复敷料（抗菌、促愈合）、药物缓释载体（靶向递送）、组织工程支架（仿生细胞微环境）；

智能材料：用于软体机器人驱动部件、形状记忆材料、环境响应型器件（如温度 / 湿度传感器）；

工业与工程：作为抗冲击材料、防水密封材料、重金属离子吸附剂（废水处理）。

二、关键制备技术

NCDNH 的制备核心在于 “双网络构建” 与 “纳米材料均匀分散 / 复合”，需兼顾网络交联效率、纳米相分散性及性能协同性。以下为当前主流制备方法，含技术原理、流程及优化策略：

2.1 原位聚合法（In-situ Polymerization）

2.1.1 技术原理

先将纳米增强相均匀分散于第一网络单体溶液中，通过引发剂引发单体聚合形成第一刚性网络；随后加入第二网络单体或预聚体，通过物理交联（如冷冻 - 解冻、离子配位）或化学交联（如光固化、热聚合）形成第二柔性网络，纳米材料在聚合过程中原位嵌入双网络结构，形成稳定复合体系。

 2.1.2 典型制备流程（以磷钨酸钙亚纳米线 / PVA-PAA 复合水凝胶为例）

磷钨酸水合物、四水硝酸钙、1-十八烯、油胺、PVA、丙烯酸、过硫酸铵（APS）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）

原料准备

纳米增强相制备

将磷钨酸水合物与四水硝酸钙溶解于1-十八烯，加入油胺作为分散剂，60℃搅拌8h

离心（8000rpm，10min），乙醇洗涤3次，干燥获得磷钨酸钙亚纳米线

双网络原位聚合

将PVA溶解于去离子水，80℃搅拌至透明（质量分数10%），冷却至室温

加入丙烯酸单体（PVA与丙烯酸质量比1:2）、APS（引发剂，占单体总量0.5%）、BIS（交联剂，占单体总量0.1%）

加入磷钨酸钙亚纳米线（占总质量5%-10%），超声分散30min（功率200W），确保均匀分散

将混合液倒入聚四氟乙烯模具，氮气保护下60℃聚合4h，形成第一网络（PAA刚性网络）

将模具转移至-20℃冷冻24h，随后室温解冻8h，重复冷冻-解冻3次，形成第二网络（PVA物理交联柔性网络）

去离子水浸泡24h，每4h换水一次，去除未反应单体与杂质

成品：磷钨酸钙亚纳米线/PVA-PAA纳米复合双网络水凝胶

2.1.3 技术特点与优化

优势：纳米材料分散均匀，与双网络界面结合紧密，力学性能提升显著（拉伸强度可达 15-25MPa）；

关键控制点：纳米材料分散（需超声 + 机械搅拌协同，避免团聚）、引发剂用量（过量易导致网络脆化）、冷冻 - 解冻次数（3 次为比较优，次数过多易导致网络断裂）；

适用纳米材料：纳米线（如碳纳米管、磷钨酸钙亚纳米线）、纳米颗粒（如二氧化硅、羟基磷灰石）。

2.2 溶液共混 - 交联法（Solution Blending-Crosslinking）

2.2.1 技术原理

先分别制备双网络的两种聚合物基质溶液，再将纳米材料分散于其中一种溶液中，通过机械搅拌、超声等方式实现三者均匀混合；最后加入交联剂（物理或化学交联剂），在特定条件下（如室温、光照、离子诱导）完成双网络交联，形成纳米复合体系。该方法操作简单，适用于天然高分子与合成高分子复合体系。

2.2.2 典型制备流程（以氧化石墨烯 / 壳聚糖 - 聚丙烯酰胺复合水凝胶为例）

氧化石墨烯（GO）、壳聚糖（CS）、丙烯酰胺（AM）、APS、BIS、氯化钙（CaCl₂）

原料准备

各组分溶液制备

GO分散液：GO加入去离子水，超声分散60min（功率300W），浓度0.5mg/mL

CS溶液：壳聚糖溶解于1%醋酸溶液，搅拌24h，浓度2%（w/v）

AM预聚液：AM单体溶解于去离子水，加入APS（0.3%）、BIS（0.05%），搅拌至溶解

加入AM预聚液（GO-CS混合液与AM预聚液体积比1:2），继续搅拌20min，超声脱泡10min

双网络交联

第一步交联：倒入模具，50℃加热聚合3h，形成聚丙烯酰胺第一网络（化学交联）

第二步交联：将初凝胶浸泡于5% CaCl₂溶液中，室温下离子交联4h，形成壳聚糖第二网络（物理交联）

去离子水浸泡48h，去除游离Ca²⁺与未反应单体

成品：氧化石墨烯/壳聚糖-聚丙烯酰胺纳米复合双网络水凝胶

2.2.3 技术特点与优化

优势：操作简便、成本低，适用于大规模制备；可灵活调整双网络比例与纳米材料含量；

关键控制点：纳米材料分散性（GO 易团聚，需高功率超声 + 表面改性）、交联顺序（先化学交联刚性网络，再物理交联柔性网络，避免网络互穿不足）、Ca²⁺浓度（过高导致网络过密，韧性下降）；

适用纳米材料：氧化石墨烯、MXene、纳米纤维素、金属有机框架（MOF）。

2.3 光固化 3D 打印法（Photocuring 3D Printing）

2.3.1 技术原理

将纳米材料、双网络单体（含光响应交联剂）、光引发剂混合制备光固化墨水，通过 3D 打印设备（如数字光处理（DLP）、立体光刻（SLA））控制光源（紫外光或可见光）照射，使墨水在指定区域快速聚合交联，形成第一网络；随后通过二次交联（如离子诱导、热交联）构建第二网络，最终获得定制化形状的纳米复合双网络水凝胶。该方法可精准调控水凝胶的微观结构与宏观形状，适用于高端器件制备。

2.3.2 典型制备流程（以碳纳米管 / PEGDA - 明胶甲基丙烯酰复合水凝胶为例）

多壁碳纳米管（MWCNTs）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、明胶甲基丙烯酰（GelMA）、光引发剂（LAP）、去离子水

原料准备

光固化墨水制备

MWCNTs表面改性：加入KH570硅烷偶联剂，超声分散30min，增强与聚合物的相容性

将改性MWCNTs（质量分数2%-5%）加入去离子水，超声分散40min，形成稳定分散液

加入PEGDA（质量分数15%）、GelMA（质量分数10%）、LAP（质量分数0.5%），机械搅拌60min（转速800rpm），超声脱泡15min

3D打印成型第一网络

将墨水注入DLP 3D打印机料槽，设定打印参数（层厚50μm，曝光时间10s，波长405nm）

根据预设模型，光源选择性照射，使PEGDA快速光聚合，形成刚性第一网络（交联密度高）

二次交联构建第二网络

将打印成型的水凝胶浸泡于PBS缓冲液（pH7.4）中，37℃孵育24h，GelMA通过物理缠绕与氢键形成柔性第二网络

去离子水洗涤3次，去除残留光引发剂与未反应单体

成品：3D打印定制化碳纳米管/PEGDA-GelMA纳米复合双网络水凝胶

2.3.3 技术特点与优化

优势：可制备复杂形状与微观结构（如多孔结构、梯度结构）；成型精度高（可达微米级）；适合个性化器件与高端医疗产品（如组织工程支架）；

关键控制点：墨水黏度（需控制在 1000-5000 mPa・s，确保打印流畅性）、光引发剂浓度（过低导致聚合不完全，过高影响生物相容性）、二次交联温度（37℃适配 GelMA 的物理交联，避免温度过高导致网络收缩）；

适用纳米材料：碳纳米管、量子点、纳米银、羟基磷灰石（HAp）。

2.4 原位矿化 - 双网络协同法（In-situ Mineralization-Double Network Synergy）

2.4.1 技术原理

模拟生物矿化过程，在双网络水凝胶制备过程中引入矿化前驱体（如钙盐、磷酸盐），通过调控 pH、温度等条件，使无机矿物质（如羟基磷灰石、碳酸钙）在双网络中原位生长，形成 “有机双网络 - 无机纳米矿化物” 复合体系。矿化物作为纳米增强相，同时参与网络交联，显著提升水凝胶的力学性能与生物相容性，适用于生物医药领域。

2.4.2 技术特点与优化

优势：矿化物与双网络界面结合紧密（原位生长避免团聚）；生物相容性优异（HAp 为人体骨骼主要成分）；力学性能与生物活性协同提升；

关键控制点：矿化前驱体浓度比（Ca²⁺:PO₄³⁻=1.67:1，接近人体骨骼矿化比例）、pH 值（9.0 为 HAp 生成zui优条件）、反应温度（60℃促进矿化效率，避免明胶变性）；

适用纳米材料：羟基磷灰石、碳酸钙、磷酸三钙（TCP）等生物矿化物。

三、纳米增强相的选择与作用机制

3.1 常用纳米增强相类型及特性

3.2 纳米增强相的作用机制

3.2.1 力学增强机制

物理缠绕与交联：纳米材料的高比表面积使其与双网络聚合物链形成紧密物理缠绕，同时作为 “纳米交联点” 减少网络缺陷，分散应力集中；

牺牲键作用：纳米材料与聚合物链之间的动态相互作用（如氢键、金属配位、疏水作用）在受力时可断裂耗能，避免网络整体断裂，提升韧性；

结构填充效应：纳米颗粒或纳米线填充双网络的孔隙，形成致密结构，减少形变时的网络滑移，提升拉伸强度与压缩模量。

3.2.2 功能赋予机制

本征功能延伸：纳米材料的固有性能（如碳纳米管的导电性、纳米银的抗菌性、量子点的荧光性）直接赋予水凝胶新增功能；

界面协同效应：纳米材料与双网络的界面相互作用（如 GO 与聚合物的氢键作用、MOF 与药物分子的吸附作用）增强功能协同性（如药物缓释效率、传感灵敏度）；

网络调控效应：纳米材料可调控双网络的交联密度与孔隙结构（如纳米纤维素增加网络孔隙率），优化水凝胶的溶胀性能、透气性能与物质传输效率。

四、齐岳生物定制化服务与技术优势

4.1 定制化制备能力

齐岳生物针对纳米复合双网络水凝胶的科研与产业化需求，提供全方位定制化服务，涵盖：

材料体系定制：根据应用场景（如柔性电子、创面修复、组织工程）选择适配的双网络聚合物（合成 / 天然高分子）与纳米增强相（碳基、无机、MOF 等），优化材料比例与性能匹配度；

性能精准调控：通过调整纳米材料含量（0.5%-10%）、交联方式（物理 / 化学 / 光固化）、制备工艺参数，实现拉伸强度（5-50MPa）、断裂伸长率（300%-1500%）、响应时间（<3min）等关键性能的精准调控；

功能化改性：提供抗菌改性（纳米银、季铵盐接枝）、导电改性（碳纳米管、MXene 复合）、生物活性改性（HAp、生长因子负载）等功能定制，满足特定场景需求；

形状与结构定制：通过光固化 3D 打印技术，制备复杂形状、多孔结构或梯度结构的水凝胶产品，适配高端器件与医疗植入物需求。

4.2 核心技术优势

纳米分散技术：采用超声 - 机械搅拌协同 + 表面改性技术，解决纳米材料团聚问题，确保纳米增强相在双网络中均匀分散（分散粒径 < 100nm）；

双网络协同交联技术：开发 “分步交联 - 原位复合” 工艺，实现刚性网络与柔性网络的高效互穿，提升力学性能与结构稳定性；

绿色制备工艺：优化原位矿化、冷冻 - 解冻等物理交联技术，减少化学交联剂用量，提升生物相容性，符合生物医药领域环保要求；

表征与检测支持：提供全面的性能表征服务，包括力学性能测试（拉伸 / 压缩试验机）、微观结构分析（SEM/TEM）、功能性能测试（导电性、抗菌性、药物缓释曲线），为科研数据提供可靠支撑。

4.3 典型应用案例

柔性传感水凝胶：定制碳纳米管 / PEGDA-PVA 纳米复合双网络水凝胶，拉伸强度达 25MPa，断裂伸长率 1200%，导电性 0.1S/m，成功应用于人体运动监测传感器；

创面修复敷料：开发纳米银 / 海藻酸钠 - 明胶复合水凝胶，抗菌率 > 99%，拉伸强度 15MPa，具备自愈合能力（24h 愈合效率 85%），加速慢性创面愈合；

组织工程支架：通过 3D 打印制备 HAp/GelMA-PEGDA 复合水凝胶支架，孔隙率 80%，力学性能匹配人体软骨组织，支持细胞黏附与增殖。

五、总结与展望

纳米复合双网络水凝胶通过 “双网络力学协同” 与 “纳米功能增强” 的创新结合，突破了传统水凝胶力学性能薄弱、功能单一的瓶颈，成为材料科学与生物医学领域的研究热点。其制备技术已从传统的溶液共混向原位聚合、3D 打印、原位矿化等精准化、功能化方向发展，未来发展趋势将聚焦于：

多功能协同集成：开发兼具力学增强、多重响应（温度 /pH/ 光）、生物活性的复合体系，适配复杂应用场景；

绿色与规模化制备：优化无溶剂、低能耗工艺，实现产业化生产；

生物医学领域深度应用：推动水凝胶在再生医学、精准医疗中的临床转化，如定制化组织工程支架、智能药物递送系统；

新型纳米增强相开发：探索二维纳米材料（如 MXene、黑磷）、智能纳米材料（如 stimuli 响应型 MOF）在双网络中的应用，拓展功能边界。

齐岳生物将持续深耕纳米复合双网络水凝胶的制备技术与应用开发，凭借定制化服务能力与核心技术优势，为科研机构与企业提供从材料设计、制备到表征的一体化解决方案，助力前沿领域的技术突破与产业升级。