笼型聚倍半硅氧烷(POSS）发展史

1946年，Scottl10将二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷在丁醇、甲苯和盐酸的混合溶液中水解-缩合，然后将有机相减压蒸馏得到粘稠液体，再将这种混合液在氮气的保护下蒸馏分级,收集不同沸点的组分。受当时的分析检测条件的限制，他只能通过模拟计算来判断所得到的不同沸点的齐聚物的结构,虽然他当时得到的并不都是今天我们所说的具有规整结构的笼状倍半硅氧烷,但这些化合物已经具备了三维结构的雏形，所以人们还是一致认为他是笼状倍半硅氧烷的发现者。1955~1964年是POSS发展非常重要的阶段，许多有价值的成果被相继报道。其中较为突出的是 Sprung合成了甲基POSS并且对其进行表征和建立模型结构;同年，Barry等合成了乙基、丙基、丁基和环己基等不同基团的POSS。1959年Muller在浓硫酸中用三氯氢硅合成含氢硅树脂时分离出了含氢得POSS，但产率只有0.2%。1965年通用电气 Brown以苯基三氯硅烷和环己基三氯硅烷为原料合成了苯基及环已基POSS，并系统地研究了其反应原理以及相应的中间产物，让人们开始了解到POSS的产物结构对反应条件的依赖性，并**次发现了削角的环己基笼状聚倍半硅氧烷，为其进一步功能化提供了可行性。摸索到了分别以三氯氢硅和三甲氧基硅烷为原料不同的合成POSS 的条件，其合成工艺一直被沿用到现在。通过四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)的水解缩合得到了一种笼状的聚倍半硅氧烷并且进一步对其功能化,开辟了合成笼型聚倍半硅氧烷的另一途径。最近十年是POSS快速发展的时期，对POSS的发展起到了举足轻重的作用。深入研究了T8 型 POSS不同前驱体的反应条件和中间产物、POSS笼型结构的开键与闭合，POSS的单官能团化、多官能团化和POSS在高分子以及金属有机催化领域的应用。是以Q8型的 POSS为基础，通过硅氢加成反应将POSS官能团化，然后把它用于不同的聚合物得到了优良的热力学性能，并对POSS硅氢加成反应条件及催化剂的选择做出了系统研究。正是这些科学家的共同努力使得笼型聚倍半硅氧烷得到了空前的发展。

POSS的结构

POSS作为一种新型的分子水平上的有机/无机杂化的纳米材料[10-21]。结构简式为（RSiO1.5）n，其中n一般为6、8、10（如图1所示）。通常说POSS如无特别说明一般为T8。R可以是惰性的有机基团，也可以是活性基团，以T8为例它的8个有机基团可以是相同的也可以不同。POSS的无机骨架的直径为0.53nm，外径由于有机基团的不同在 1~3nm。由于POSS笼型结构使得它的比表面积远大于普通无机纳米分子;并且POSS粒径单一，不存在粒径分布问题。

笼型倍半硅氧烷中无机成分的存在可以为杂化高分子材料提供更好的热稳定性、强度和抗氧化性。纳米尺寸组分的引入，可以从分子水平对有机物进行改性，从而获得**的化学、物理特性。POSS的无机内核结构使它具有了以下结构特点;(1)纳米尺寸效应:POSS本身就是一种具有纳米尺寸的化合物，其六面体结构可以获得小尺寸、表面界面、量子尺寸及宏观量子隧道等效应，并且可以表现出特殊的热、光、磁和声学性质;(2)高的热稳定性:POSS是我无机硅氧骨架结构能使它在高温条件下仍具有稳定的结构。达到分解温度后，POSS就会快速被氧化变成SiO2形成“痂”，阻止氧化反应的进一步进行。

POSS中与Si相连的有机基团使其具有以下特点;(1)结构的可设计性:顶角上的Si通过不同的化学反应后可以获得所需的反应性或者非反应性的基团，使其具有特定的反应性和功能性，进而获得所需要的不同性能的POSS单体，又因为同一POSS单体中的有机官能团可以不同，可以获得多功能性的POSS;(2）高的反应性:不同性能的POSS单体可以在熔融的状态下和各种高分子及有机化合物进行共混，或者用自由基、缩聚及开环等缩合方式引入到聚合物中，形成有机/无机杂化的聚合物;(3）良好的溶解性:大多数的POSS单体可以溶解于普通的有机溶剂，例如四氢呋喃、甲苯及氯仿，但不能溶解于环已烷、四氯化碳和异丁醚。POSS单体具有纳米结构无机内核，外面有有机基团包围，所以，POSS 单体是一个在分子水平上具有纳米尺寸的有机/无机分子内杂化体系。这样的结构综合了有机和无机材料各自优点，并且由于两者的协同效应产生了新的性能特点，如阻燃性、低介电性等。如POSS作为光固化树脂，是一种优秀的齿科材料;又比如通过氢笼型聚倍半硅氧烷和含双键的笼型聚倍半硅氧烷之间的硅氢化加成反应制成的多孔材料，可以用来改性高分子材料，制备阻燃耐热材料等。

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