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离子液体修饰的MIL-101(Cr)在无溶剂低温低压下实现二氧化碳的捕获和转化
发布时间:2020-09-03     作者:harry   分享到:

二氧化碳(CO2)是导致全球温室效应的主要气体,其主要来源于化石燃料的燃烧。能源需求的增加以及可再生能源技术的缺乏导二氧化碳的含量快速增加。另一方面,CO2也是一种可再生、廉价、无毒的碳资源,通过特定的方法可以将其转化为增值材料。例如:通过使用环氧化合物环加成得到环状碳酸盐便是一种有效的将二氧化碳转化为有用的有机化合物的方法



由于这样的环加成反应是完全的原子转化,因此被认为是一种绿色经济的反应。所制备的环状碳酸酯不仅可以作为电池的电解液,也可以作为非质子极性溶剂用于合成和催化过程,或者作为起始原料用于聚合反应以及作为中间体用于生产精细化学品。然而,该反应的高效催化剂的开发面临着一定的挑战:由于CO2的气态形式以及CO2固有的热力学稳定性和动力学惰性导致催化剂周围的CO2浓度较低,从而无法实现CO2的高效捕获和转化。研究表明使用离子液体修饰MOF的孔表面,可以形成优良的多相催化剂。由于咪唑可以提高CO2的转化率,因此设计合适的咪唑离子液体是活化CO2环加成反应底物的关键。近日,来自伊斯法罕大学化学系的Iraj Mohammadpoor-Baltork等人提出使用离子液体(ILs)修饰的MOF,通过共价键和配位键在无溶剂以及低压下实现CO2的高效捕获和转化。作者选用1-甲基-3-氨乙基咪唑溴化铵(ILs)MIL101(Cr)(MOF)进行接枝


作者指出,所使用的MIL101(Cr) MOF具有较大的表面积,这为CO2的吸附提供了足够的空间。此外,它有两种位置用于离子液体的接枝,具有较好的连接效果。选择1-甲基-3-氨乙基-咪唑溴化铵作为合适的ILs,是因为胺基团可以通过配位键和共价键附着在MOF处的孔隙表面。作者合成了这两种方式接枝的多相催化剂,分别为MIL‒IL(A)MIL‒IL(B)



作者通过XRD等手段对该复合物进行了测定,结果显示MIL101(Cr)的晶体结构在MIL-IL(A)中没有明显变化。在MIL-IL(B)中,MIL101(Cr)的骨架完整性也得以保留。在空白实验中,将所需要的ILMIL101(Cr)混合,不进行任何反应(命名为MIL101(Cr)/IL),并将该复合物的FT-IRMIL-IL(A)MIL-IL(B)光谱进行比较,证实了MIL-IL(A)中不饱和Cr中心与ILNH2基团之间具有一定相互作用。



接着,作者对上述复合物进行了SEMEDXTEM分析,在SEM图像中,催化剂结构的八面体形貌未见明显变化,晶体尺寸与母体MOF吻合良好。EDX映射分析证实ILMIL101(Cr)中是均匀弥散。TEM图像表明IL共价附着的化学过程不会影响MIL101(Cr)的骨架结构。




然后作者对上述复合物进行了CO2的吸收测试,结果表明在p/p0=0.033(低温低压)时,MIL-IL(A)MIL-IL(B)CO2吸附量分别比MOF母体高出5.46倍和7.84倍,并且MIL-IL(B)CO2的吸附量高于MIL-IL(A)。作者认为这是因为MIL-IL(B)的表面积更大,进而对CO2具有更高的吸附性能。这些结果表明合适的ILs的确能有效提高CO2的吸收。





然后作者将该复合催化剂用于催化环氧化物与二氧化碳的环加成反应中,结果显示该催化剂可以有效催化该反应的进行,并且能够大幅度地提高反应效率以及产率。总之,这两种通过共价键和配位键接枝在MIL101(Cr)表面而形成的MIL-IL(A)MIL-IL(B)可用于低温低压下的CO2吸附,其吸附能力优于MOF母体本身。该研究也表明通过ILs改性可以提升化合物自身的性能,这对于ILs的发展有着重要意义。

原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.9b11668
原文作者:
Mehrnaz Bahadori, Afsaneh Marandi, Shahram Tangestaninejad, Majid Moghadam, Valiollah Mirkhani and Iraj Mohammadpoor-Baltork
DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b11668




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